Да, разницы почти нет, я скорее на автомате написал вариант со скобками как более однозначный.
Но если всё-таки хочется увидеть разницу, то она будет видна в этом примере:
<li><a></a></li>
<span><li><a></a></li></span>
(//li)[2]/a - отработает как и требуется
//li[2]/a - не найдёт локатор, т.к. не существует в документе такого li который бы являлся вторым потомком своего родителя.
В этом основная тонкость, что если первый вариант говорит - "найди мне второй li в документе и верни его прямого потомка a", то второй вариант говорит "найди мне такой li который является вторым потомком своего родителя и дай мне его прямого потомка a" - зачастую это совсем не то, что требуется, но исключительно по счастливому стечению обстоятельств такая конструкция тоже иногда работает.