В первую очередь надо проверять позитивные сценарии.
Узнаете у босса, что ему надо от тестировщика (мало ли, может там вообще хочушки из серии "чтобы багов вообще не было", это не только от вас зависит).
Приступать к тестированию чем раньше, тем лучше. Сделал разработчик кусочек? Вы проверили.
Пока делает — выпишите себе:
1. Основные функции сайта. Это то, что должно работать всегда. То, что надо проверять в первую очередь.
Пользователь должен что? Увидеть товар, отфильтровать по своим критериям, положить в корзину, оплатить... Вот это все. Распишите основные сценарии использования.
2. Главные косяки текущего сайта.
Почему решили с нуля переписывать? Что-то было неудобно? Что-то неустраивало? Это надо прямо явно прописать, чтобы не забыть исправить. Иначе сделают новое, а толку ноль